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    天津大學丁輝課題組揭示常溫催化氧化VOCs機制

          2020-01-15       

    本站訊(通訊員丁輝 胡宏遠)近日,環境工程與科學學院的丁輝課題組在環境領域頂級期刊Environmental Science & Technology在線發表題為“Complete Degradation of Gaseous Methanol over Pt/FeOxCatalysts by Normal Temperature Catalytic Ozonation”的論文,該成果揭示了常溫常壓條件下高效催化氧化揮發性有機物(VOCs)的機理。

    VOCs是造成大氣污染的重要原因之一,也是我國大氣污染物O3和PM2.5的重要前體物??刂芕OCs的排放將有利于減少霧霾天氣出現以及光化學污染現象的發生。隨著催化材料科學日新月異的發展,VOCs治理創新技術也在加速迭代更新。常溫常壓條件下VOCs降解能否被高效催化氧化降解是當前科技界的前沿性課題,慣性思維通常認為:VOCs的氧化降解需要高溫條件(200~400℃)下才能夠發生高效的正向催化反應,或者必須需要外界輸入能量(紫外光、電能等)來輔助打開VOCs分子鍵才能加速氧化反應進行?;谶@樣的思維,催化焚燒、蓄熱式催化焚燒、低溫等離子體、紫外光輔助催化等能量輸入型VOCs消解技術成為了技術主流。如果在無能量輸入的常溫常壓條件下發生高效催化VOCs降解反應,這將會大幅節省處理過程的能量消耗,并提高易燃易爆VOCs氣體銷毀的安全性。經多年的科研攻關,丁輝團隊開發的常溫催化氧化技術(NTCO)開展了扎實的科學研究,目前已有6項常溫催化氧化VOCs相關專利授權并已申請2項國際專利。正如ES&T期刊Twitter評論:“Use of novel catalysts in normal temperature catalytic oxidation (NTCO) for volatile organic compound (VOC) abatement has milestone significance”,NTCO技術的出現對VOCs末端治理具有里程碑意義。

    在這篇論文中,該團隊通過共沉淀法制備了一系列Pt/FeOx催化劑,其中Pt/FeOx-400具有最佳的反應活性,在30 ℃條件下能將甲醇完全降解,120 h的連續使用仍能保持催化活性。通過EDS掃描(圖1)發現,活性金屬Pt在催化劑上分布均勻,而且在HRTEM照片中沒有觀察到明顯的Pt顆粒,說明Pt活性位點在催化劑表面上成原子級分散。

    圖1 SEM與EDS掃描

    通過EPR表征作者發現,在催化降解甲醇的過程中產生了大量強氧化性的羥基自由基,說明常溫催化降解反應中,羥基自由基可能起到重要的作用。

    圖2電子順磁共振(EPR)圖譜

    此外,作者通過XPS能譜(圖3)發現隨著煅燒溫度升高,Pt原子的4f電子結合能不斷增加,表明高溫下Pt的正化合價比例比低溫煅燒比例高。通過計算發現,Pt0/Pt2+的摩爾比大約為1時,催化劑具有最高的催化活性。

    圖3 X-射線電子能譜分析

    為了進一步闡明常溫催化的自由基機理,作者通過Fe2O3(012)上負載Pt構建催化劑表面模型進行DFT計算,經過計算發現,臭氧在催化劑表面吸附后會分解為一個表面氧原子與氧氣分子,表面氧原子和水分子反應形成表面羥基,并進一步與臭氧反應形成臭氧酸自由基。臭氧酸自由基是一種非常不穩定的自由基,一般情況下非常容易分解為羥基自由基和氧氣,由此說明了在催化劑的作用下,氧化劑能夠被活化產生強氧化性羥基自由基以促進常溫催化反應的進行。

    圖4 HO3自由基的產生與分解

    此外,對甲醇吸附模型進行差分電荷密度與分波態密度計算可以看出,電子主要富集在甲醇與Pt之間,說明催化劑與甲醇分子之間存在著較強的電子相互作用,相互作用主要源于Pt-5d軌道與O-2p軌道,對甲醇催化氧化過程是有利的。

    圖5 (a)表面羥基產生過程能量變化;(b)甲醇吸附體系的分波態密度;(c)甲醇吸附體系的差分電荷密度

    這項工作為常溫催化降解VOCs的重要探索,對VOCs的治理具有重要意義,成為VOCs治理的重要發展方向之一。

    論文連接:https://pubs.acs.org/doi/10.1021/acs.est.9b06342

    丁輝,天津大學環境學院副教授,環境科學專業博士生導師,天津大學-泰興節能環保產業聯合研究中心主任,墨爾本大學訪問學者,NTCO技術開創者。主要課題方向有常溫催化氧化法(NTCO)治理VOCs、功能性環保新材料修復受損農耕土壤、水體等環境保護技術等。

    (編輯劉曉艷)

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